01 前言
2019年12月，武漢市發(fā)生聚集性不明原因肺炎病例，之后定名為新型冠狀病毒感染肺炎，該病毒可以通過人體直接接觸、飛沫接觸、人和被污染的物品(也包括水體、土壤等)接觸進行傳播。因此，在生活中采取消毒措施，尤其是醫(yī)療污水確應加強殺菌消毒。據(jù)新聞報道，自1月29日武漢市全力開展排水設施和污水處理設施消殺工作以來，截至2月18日，全市各區(qū)、各單位累計出動6520人次，累計投放消毒藥劑1963.58噸。全市26座污水處理廠均采用次氯酸鈉24小時連續(xù)滴加消毒，累計尾水強化。消毒用量共計1777.36噸，污泥消毒用量共計33.69噸。
但消毒劑使用并非多多益善。如疫情期間各大醫(yī)療機構采用的含氯消毒劑，大量排放會導致污水余氯含量過高，其排入城鎮(zhèn)污水處理廠可能影響污水廠生化處理單元的正常運行，排放至地表水體則可能會破壞水體環(huán)境，威脅水生動植物生存與健康。然而，人們對消毒劑的過量使用、危害還缺乏了解，在此背景下，研究消毒劑的大量使用對水環(huán)境及水生態(tài)的影響就顯得十分關鍵和必要。
02 主要消毒劑類型及其特征
常見的環(huán)境消毒劑種類繁多, 按其化學組成可以分為以下幾類：
(1)酚類：常用的有來蘇兒、菌毒敵(復合酚) 等, 對細菌、病毒均有較好的殺滅作用, 低溫仍有效, 但有一定的腐蝕性;
(2)揮發(fā)性烷化劑：常用的有福爾馬林( 40% 甲醛)、百疫滅( 戊二醛 - 癸甲氯銨溶液)、環(huán)氧乙烷, 殺菌力強, 對細菌、芽孢、病毒、霉菌等均有殺滅能力, 有一定的毒性和刺激性;
(3)堿類：有氫氧化鈉、生石灰、草木灰水, 對病毒、細菌有強大的殺滅作用;
(4)酸類：有乳酸、醋酸, 毒性低, 殺菌力弱, 常以蒸氣用作空氣的消毒;
(5)氧化劑類：主要有過氧乙酸, 廣譜殺菌, 作用快而強, 對細菌、病毒、霉菌和芽孢均有效, 但性質(zhì)不穩(wěn)定, 易分解, 作用時間短, 易受環(huán)境中有機物影響, 對金屬具有腐蝕性,可用于皮膚、黏膜創(chuàng)面的消毒;
(6)表面活性劑：包括新潔爾滅、洗必泰、百毒殺等季銨鹽類消毒劑, 有廣譜抑菌、殺菌作用, 作用快, 毒性和刺激性小, 對病毒和芽孢作用弱, 其中百毒殺對病毒和真菌也有殺滅作用。新潔爾滅常用作皮膚和器械的消毒;
(7)復合型消毒劑：有衛(wèi)康 (過硫酸氫鉀+雙鏈季銨鹽+有機酸+緩釋劑等)、農(nóng)福(幾種酚類+表面活性劑+有機酸), 廣譜殺菌藥, 對細菌、病毒、霉菌和芽孢均有效, 刺激性較小, 作用時間較長, 低溫仍有效,不受有機物和水中金屬離子影響, 可進入多孔表面的孔隙中;
(8)含氯消毒劑：含氯消毒劑是一類毒性低、殺菌效率高、價格低、被廣泛使用的高效殺毒劑，在控制病原微生物污染和傳播等方面有著重要作用。例如84消毒液，具有消毒、漂白、驅(qū)病蟲等作用，但同時也有刺激難聞的氣味，過量使用含氯消毒劑會引起很多負面影響;
含氯消毒劑溶于水中均能產(chǎn)生次氯酸。次氯酸不僅可與細胞壁作用，且因分子小，不帶電荷，故易侵入細胞內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生氧化作用，或破壞細胞內(nèi)磷酸脫氫酶，使醣代謝失調(diào)，而致細菌死亡。次氯酸還可分解形成新生態(tài)氧，將菌體蛋白質(zhì)氧化。Kulikovsky等通過電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，蠟狀芽孢桿菌在含氯消毒劑作用下殼質(zhì)層與皮質(zhì)層明顯分離而逐層溶解，通透性增加，核心吡啶羧酸漏出。Jean 等認為較高濃度的次氯酸鈉溶液可使腸球菌的蛋白質(zhì)合成顯著減少而致其死亡。
作為一種廣譜的高效氧化劑，含氯消毒劑具有腐蝕性和漂白作用。含有效氯>5%的次氯酸鈉溶液、次氯酸鈣被納入國家《危險化學品名錄》規(guī)定的危險化學品。次氯酸作為一種化學氣體，屬于危險品類別中腐蝕品。含氯消毒劑相對毒性較低，含氯消毒劑的健康危害都是發(fā)生在高濃度的條件下。次氯酸可以通過吸入、食入、經(jīng)皮吸收等途徑危害人體或其他動物，對皮膚、粘膜有較強的刺激作用。吸入次氯酸氣霧可引起呼吸道反應，甚至發(fā)生肺水腫。大量口服會腐蝕消化道，可產(chǎn)生高鐵血紅蛋白血癥。衛(wèi)生部制定的《含氯消毒劑衛(wèi)生標準》(GB/T36758—2018)規(guī)定，含氯消毒劑對金屬和有色織物慎用，避免接觸皮膚和眼睛，不得與易燃物接觸。
余氯是指在水中投加含氯消毒劑后，除了與水中細菌、微生物、有機物、無機物等作用消耗一部分氯量外，水中所余留的有效氯叫做余氯(具有殺菌效用)。水中的余氯形態(tài)包括游離余氯和化合氯。游離余氯包括的形式有氯氣，次氯酸，次氯酸根離子。化合氯包括一氯胺，二氯胺和三氯胺。
當過量的消毒劑泄露到自然環(huán)境、尤其是接觸到野生動植物的時候，可能造成急性、慢性毒性。另外，當消毒劑進入自然環(huán)境時，需要一定時間才能降解。在這個過程中可能會和自然環(huán)境，尤其是水體中的有機物等發(fā)生反應，生成具有致癌等潛在生態(tài)毒性的含氯消毒副產(chǎn)物，可能會產(chǎn)生長遠的生態(tài)影響。
污水處理廠出水保持有一定量的余氯，能夠防止細菌、微生物再繁殖，防止水中殘存微生物、細菌的繁殖，從而防止以水為媒介的傳染病的傳播和流行。如果醫(yī)療污水等出水余氯過高，會導致進入城鎮(zhèn)污水處理廠的污水余氯量偏高，可能對生化處理產(chǎn)生影響，進而影響城鎮(zhèn)污水處理廠的出水效果;同時，水廠出水余氯過高也可導致受納水體的生態(tài)風險，并可能影響地表水、地下水和生活飲用水水源地，對生態(tài)環(huán)境和飲用水水源造成影響。因此，監(jiān)測水中余氯含量和存在狀態(tài)，對消毒設施運行狀態(tài)、環(huán)境水質(zhì)質(zhì)量和保證飲用水安全極為重要。特殊時期更應該重視和加更強對水中余氯濃度的監(jiān)測，保障水質(zhì)安全。
03 過度使用對水環(huán)境的影響
3.1 消毒劑進入水環(huán)境的主要途徑
(1)通過地表徑流。疫情期間，對道路、綠化等進行大面積的室外噴灑消毒會造成大量消毒劑殘留，消毒劑滲透到地下，或直接隨地表徑流排放至河湖中，污染水源，并會對水體中微生物和水生生態(tài)造成不利影響。例如非典期間，由于過度消毒，臺灣淡水河及支流被倒入大量漂白水，導致含氯量過高，魚群大量死亡，直到半年后才恢復正常。
(2)通過市政污水管網(wǎng)。消毒劑高濃度使用、高劑量使用會造成市政污水進水余氯含量較高，進而影響城鎮(zhèn)生活污水處理廠的處理運行效果。過量的余氯會對活性污泥產(chǎn)生抑制作用，影響污水生化處理系統(tǒng)無法正常運行。污水廠處理能力有限，若污水中消毒劑含量過高，污水廠可能不能完全去除消毒劑。另外，消毒劑在污水處理過程中也可能發(fā)生化學反應生成副產(chǎn)品，其進入水體后對水生態(tài)健康也會產(chǎn)生不利影響。
3.2 消毒劑對水域環(huán)境和生態(tài)的影響
健康的自然水體孕育著各類動物、植物、微生物，這些生物的生命活動驅(qū)動著水、底泥、大氣之間的物質(zhì)循環(huán)，形成自我凈化能力。健康的流域水生態(tài)系統(tǒng)是保障流域經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的基礎。水環(huán)境中很多微生物是有益微生物，對促進水生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)循環(huán)和污染物降解起到關鍵作用。大量消毒劑進入水中后，對水生生物的生長、發(fā)育和繁殖構成危害，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，降低了水體自凈能力，尤其是含氯消毒劑和氯酚類消毒劑的危害性最大。
有學者進行了消毒劑對不同水生生物的毒性試驗研究，探究氯間二甲苯酚(A)和次氯酸鈉(B)對浮游藻類、浮游動物、魚類及底棲動物共計8種不同淡水水生物種的毒性實驗。結(jié)果表明，隨著暴露時間的延長，受試生物的死亡率或抑制率成增長趨勢。根據(jù)生物的EC50(72小時半數(shù)效應濃度)和LC50(72小時半數(shù)致死濃度)計算得出兩種消毒劑的預測無效應濃度(PNEC)值為13.16 mg/L和0.71 mg/L。這證明了含氯消毒劑對水生生物的毒性危害很大。
含氯消毒劑進入水環(huán)境中后，水解生成的次氯酸會和水中的各種有機質(zhì)反應生成一系列氯代有機物。在很多自然水體中含有的溴離子、碘離子也可以被次氯酸氧化生成次溴酸和次碘酸，進而生成溴代的、碘代的有機物。在水處理領域，這些鹵代有機物被稱為消毒副產(chǎn)物。已有很多研究和流行病學調(diào)研發(fā)現(xiàn)多種消毒副產(chǎn)物具有明確的細胞毒性和基因毒性、以及潛在致癌作用等健康危害。迄今為止約有 600 多種鹵代消毒副產(chǎn)物被先后發(fā)現(xiàn)，既有小分子的三鹵甲烷和鹵代乙酸，也有很多具有更復雜分子結(jié)構的鹵代芳香族消毒副產(chǎn)物，例如鹵代苯醌、鹵代苯甲酸等。對這些鹵代有機物的生態(tài)危害研究比較少。但有研究表明，鹵代芳香族消毒副產(chǎn)物對海洋藻類、海生沙蠶的生長發(fā)育具有明顯的毒性。這些消毒副產(chǎn)物可能進入底泥，在生物體中富集。海產(chǎn)養(yǎng)殖水中含有較高的鹵素離子，其中的消毒副產(chǎn)物的毒性遠大于淡水中的消毒副產(chǎn)物，并容易在生物體內(nèi)富集、放大，通過食物鏈的傳遞影響人們的健康。
3.3. 對污水處理穩(wěn)定運行的影響
城鎮(zhèn)污水設施在削減入河(湖)污染負荷，改善城市水環(huán)境質(zhì)量發(fā)揮著重要作用。大量消毒劑可能會進入下水道，進入污水處理廠，過高的消毒液可能對污水廠生化處理段造成不利影響，如對硝化/反硝化細菌和聚磷菌的影響等，從而影響脫氮除磷效果，進而影響污水廠尾水水質(zhì)的穩(wěn)定達標，最終必然會對受納水體造成不利影響。
應急方案的執(zhí)行下醫(yī)院等公共場所增加含氯消毒劑的使用量，尤其是新型冠狀病毒感染的肺炎患者或疑似患者診療的定點醫(yī)療機構(醫(yī)院、衛(wèi)生院等)、及相關臨時隔離場所及研究機構，需執(zhí)行6.5 mg/L以上或10 mg/L以上的余氯濃度控制。隨著家庭、企業(yè)的消毒意識增強，消毒的頻率提高，進入管網(wǎng)的生活污水氯含量也在增加。最終可能導致城鎮(zhèn)污水廠進水余氯偏高，對污水處理廠的生化系統(tǒng)造成沖擊，產(chǎn)生滅菌、抑制等破壞性影響，進而影響出水水質(zhì)。
此外，消毒劑可能在水環(huán)境中產(chǎn)生次生產(chǎn)物。本課題研究顯示，在加氯消毒前后，用 GC-MS法所檢出的養(yǎng)殖水體水樣中主要有機物種類發(fā)現(xiàn)，從消毒前后的水體中共鑒定出72種有機物，主要為鹵代烴、酮、烷基苯等。對照消毒前后的有機物，除了鹵代烴和氯酚主要存在于消毒后水體中，其他幾乎完全一致。對鹵代烴和氯酚進行氣相色譜定量分析，發(fā)現(xiàn)氯酚含量很低 (質(zhì)量濃度<0.1μg/L,下同) ，而鹵代烴中只有三氯甲烷含量較高達3.45 μg/L，而其他幾種鹵代烴加起來也不超過1μg/L，因此可以初步確定，含氯消毒劑在水環(huán)境中的次生產(chǎn)物主要為三氯甲烷，這種次生產(chǎn)物具有致突變活性，可引起 TA 98、 TA100 菌株發(fā)生突變。研究顯示，含氯消毒劑在養(yǎng)殖水環(huán)境中具有一定的潛在毒性，因此，在生產(chǎn)中必須嚴格控制使用量和使用條件，盡可能消除其不利影響，保證使用的安全性，同時尋求新的無公害消毒劑。
04 防治措施建議
4.1 源頭削減
首先要合理使用消毒劑，加強消毒管理，建立、完善消毒制度。部分地區(qū)室外公共環(huán)境無需進行大范圍的消毒，如有需要也僅對局部污染處進行一次性消毒即可，避免無差別化過度消毒。家庭和個人應建立和增強科學防疫的意識，少出門、戴口罩、勤洗手，防止病毒進入家門是最簡單、最有效的防范方法。在疫情期間，應采取勤通風、多晾曬與局部針對性消毒相結(jié)合的方式，按產(chǎn)品說明劑量配制消毒劑，避免高濃度或高劑量使用。家庭成員都健康的情況下，可減少或放棄大面積消殺，不應噴灑式使用，如噴霧或在加濕器中加入含氯消毒劑等，以避免對室內(nèi)人員造成傷害。小區(qū)物業(yè)和組織機構也需合理使用消毒劑。對沒有病人或密切接觸者出現(xiàn)的場所，通常以清潔衛(wèi)生為主，預防性消毒為輔。重點對電梯樓梯、門鈴按鈕等易接觸或較封閉的區(qū)域進行消毒，對于人體很少直接觸及的室外場所及物品則不需要大面積消毒。
其次，可以篩選對水生態(tài)健康影響較小的消毒劑產(chǎn)品，如優(yōu)先采用酒精類消毒劑，減少對水環(huán)境和水生態(tài)的危害。
4.2 過程控制
在消毒劑廢水產(chǎn)生后，通過地表徑流調(diào)蓄、攔截和凈化，對含消毒劑廢水進行一次處理。通過多級過濾緩沖凈化系統(tǒng)，對收集的地表徑流雨水進行層層過濾凈化，避免對城市水質(zhì)的影響;在上游與消毒劑廢水交匯處設置多級過濾緩沖凈化系統(tǒng)，對消毒劑面源污染引起的水質(zhì)問題進行處理，確保上游入水水質(zhì)，降低消毒活動對水質(zhì)的影響。
進入污水廠后，強化處理流程，要密切關注進水水質(zhì)余氯指標的變化情況，及時采取有針對性的應對措施。需特別注意余氯的瞬時波動以及活性污泥性狀，在不利情景下可采用增強回流減少沖擊以及投加營養(yǎng)物質(zhì)加快微生物生長等措施，防止或減輕其對污水生化處理單元的影響，降低消毒劑及副產(chǎn)品隨尾水排入水體，將余氯濃度控制在0.5mg/L以下，確保排放到地表的水不影響生態(tài)系統(tǒng)平衡。
城鎮(zhèn)污水處理廠應確保現(xiàn)有消毒單元穩(wěn)定運行。對于未建消毒單元的污水處理廠，因地制宜增加應急消毒裝置，如出水可采取投加含氯消毒劑或臭氧消毒裝置等措施，保障充足消毒接觸時間;對于采用紫外線消毒的，建議要加大紫外線輻照強度，或出水端臨時增加含氯消毒設施;確保出水糞大腸菌群數(shù)指標達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)要求。
4.3 末端治理
在廢水處理排放后，也可以通過水力調(diào)控、曝氣復氧，并結(jié)合水生植物生態(tài)系統(tǒng)構建，強化消毒劑在水體中降解和脫毒，降低其對水體生物健康的影響。例如，采取超微凈化水處理技術，可以把水質(zhì)中的殘留消毒產(chǎn)物、氮磷、藻類、膠體等污染物質(zhì)進行清除，對水體中的各個污染指標進行消除和分解。微米級氣泡其本身具有一定的正電荷，應用正負電荷之間的吸附作用，把水體中的膠體含量降低，其也能把水體中的雜質(zhì)進行吸附，使渾濁的水體得到有效降低;水體曝氣復氧技術是湖泊、河道污染治理的一項有效技術，通過增強水體自凈能力，改善水環(huán)境質(zhì)量。
4.4 全過程監(jiān)管
增加污水廠進水、出水以及水體中消毒劑及副產(chǎn)物的含量監(jiān)測，從廠(污水廠)—網(wǎng)(污水和雨水管網(wǎng))—河湖(受納水體)全流程加強消毒劑的監(jiān)管。針對相關管理部門，一方面，要關注飲用水取水口等敏感點的消毒劑特征污染物，有條件的話可以增加相關指標的監(jiān)測，如有濃度升高的趨勢，可在供水廠深度處理單元強化活性炭吸附，保障自來水出水水質(zhì)。另一方面，也要關注城區(qū)內(nèi)流動性較差的微小湖泊和河涌等受納水體余氯含量和消毒劑特征有機污染指標的動態(tài)變化，保障城市水體的水質(zhì)穩(wěn)定和水生態(tài)健康。
